臭氧催化氧化對(duì)BTEX 的降解效果

 

       筆者自主制備了多孔臭氧催化劑,并對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析，考察了催化臭氧化降解BTEX 的 很佳反應(yīng)條件,并對(duì)不同反應(yīng)體系中自由基的激發(fā)情況進(jìn)行比對(duì)，在此基礎(chǔ)上探究催化臭氧化對(duì)BTEX 的去除機(jī)理，為BTEX 在實(shí)際處理過(guò)程中的技術(shù)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1、催化劑投加量的影響

 

       在反應(yīng)體系溫度30 ℃、溶液pH ＝8、臭氧投加量為3.5 ｍg/L 的條件下，催化劑投加量分別為0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 和7.0 g/L，BTEX 的去除率如圖7 所示。

 

       從圖1 可以看出，不同的催化劑投加量對(duì)降解BTEX 有一定影響，隨著催化劑投加量的增加，有機(jī)物的去除率逐漸升高。當(dāng)催化劑投加量分別為0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g/L 時(shí)，有機(jī)物的去除率分別為91.3％、91.9％、93.6％、95.5％、96.3％、97.6 和99.1％，催化劑投加量為5.0 g/L 時(shí)，有機(jī)物的降解效果 很佳。在催化劑投加量為5 g/L 的反應(yīng)體系中，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除率分別為95.6％、9８.2％、100％、100％，可見在催化臭氧化的反應(yīng)體系中BTEX 反應(yīng)速率排序?yàn)?二甲苯＝乙苯>甲苯>苯。當(dāng)催化劑投加量較低時(shí)，催化劑的活性點(diǎn)位較低，導(dǎo)致催化反應(yīng)不充分，影響有機(jī)物的去除率。

 

圖1

2、催化臭氧化動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

       為區(qū)分催化臭氧化處理BTEX 時(shí)，催化劑的吸附作用和臭氧氧化的降解作用，本文采取24 ｈ 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)對(duì)配水的處理效果進(jìn)行比對(duì)。試驗(yàn)溶液初始pH＝８，臭氧投加量為3.5 ｍg/L，蠕動(dòng)泵流量控制為10 ｍL/min，催化劑填充量為柱容量的3/4，取樣時(shí)間間隔為1c，模擬試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2

       從圖2 可以看出，在動(dòng)態(tài)流化床模擬試驗(yàn)中，催化劑的反應(yīng)體系對(duì)溶液中有機(jī)物的去除率 很低，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)物的去除率波動(dòng)不大，臭氧單獨(dú)降解BTEX 的反應(yīng)中，與催化劑吸附體系相比，有機(jī)物的降解效率增強(qiáng)。在臭氧氧化體系中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1~2 ｈ 時(shí)，溶液中有機(jī)物的去除率明顯波動(dòng)，2 ｈ 后反應(yīng)中有機(jī)物降解效率趨于平穩(wěn)，這是由于該反應(yīng)中有機(jī)物進(jìn)行降解的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物，如有機(jī)酸或醌類物質(zhì)，說(shuō)明在1 ~2 ｈ 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)4 種有機(jī)物可能未被完全礦化。在模擬試驗(yàn)中，催化臭氧化反應(yīng)體系的有機(jī)物降解效果 很好，且在反應(yīng)1~2 ｈ 時(shí)，雖然有機(jī)物未被完全礦化，但其反應(yīng)效率明顯優(yōu)于其他反應(yīng)體系。由此可見，本文所制備的多孔臭氧氧化催化劑在催化臭氧化降解BTEX 時(shí)具有更好的處理效果，且該反應(yīng)體系中可協(xié)同催化劑的吸附效果和自由基的氧化作用的同時(shí)，對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物進(jìn)行去除，從而增強(qiáng)目標(biāo)有機(jī)物的降解效果。

 

3、自由基激發(fā)情況比對(duì)

       臭氧氧化降解目標(biāo)有機(jī)物時(shí)，主要是通過(guò)自由基的強(qiáng)氧化性對(duì)目標(biāo)有機(jī)物進(jìn)行有效去除。 因此，臭氧氧化和催化臭氧化反應(yīng)體系中，自由基的激發(fā)強(qiáng)度可有效揭示目標(biāo)有機(jī)物被有效去除的原因。 2個(gè)反應(yīng)體系中超氧自由基和羥基自由基的激發(fā)強(qiáng)度如圖3、4 所示。 可以看出，催化臭氧化反應(yīng)體系中羥基自由基和超氧自由基的激發(fā)強(qiáng)度明顯高于臭氧氧化反應(yīng)體系。

圖3

圖4

        本文制備的催化劑促進(jìn)催化臭氧化產(chǎn)生自由基的可能產(chǎn)生過(guò)程如圖11 所示。在催化臭氧化過(guò)程中， 很優(yōu)反應(yīng)條件可激發(fā)催化劑活性，使原本處于催化從屬位置的OＨ－ 通過(guò)高度分散在載體上的過(guò)渡金屬氧化物及其多價(jià)氧化物發(fā)生遷移，電子的轉(zhuǎn)移促使羥基自由基產(chǎn)生，從而有效催化臭氧間接氧化能力。 本文制備的催化劑中含有Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ 氧化物，使催化反應(yīng)過(guò)程中的金屬氧化物態(tài)之間相互變化，轉(zhuǎn)移的電子促進(jìn)臭氧分子分解產(chǎn)生更多的自由基，這可能是催化臭氧化產(chǎn)生的自由基高于傳統(tǒng)臭氧氧化的原因。 

 

        當(dāng)催化臭氧化降解BTEX 時(shí)，目標(biāo)有機(jī)污染物通過(guò)臭氧分子直接氧化或被催化劑表面吸附后，臭氧分子分解產(chǎn)生活性較高的氧原子和存在于液相的OＨ－，金屬氧化物通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移以及催化劑表面活性位點(diǎn)形成中間產(chǎn)物ＨO－2 ，該陰離子與臭氧分子發(fā)生反應(yīng)，生成O－3 自由基， 很后該自由基轉(zhuǎn)化為氧氣分子和羥基自由基。 通過(guò)該反應(yīng)路徑， 目標(biāo)有機(jī)物BTEX 吸附于催化劑表面和反應(yīng)溶液中的羥基自由基以及臭氧分子作用而被有效去除。 因此，本文的催化臭氧化技術(shù)是以羥基自由基為主導(dǎo)，超氧自由基、催化劑吸附為協(xié)同作用以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)有機(jī)污染物BTEX 的高效去除。